Глава III. Неметаллы и их соединения. § 17. Аммиак. Соли аммония — с. 93
§ 17. Проверьте свои знания.
1. Составьте схему образования химической связи в молекуле аммиака.
1. Составьте схему образования химической связи в молекуле аммиака.
Атом азота (2s²2p³) имеет на внешнем слое 5 электронов, из них три неспаренных; атому азота до завершения слоя не хватает трёх электронов. Каждый атом водорода (1s¹) имеет один электрон. Азот образует с тремя атомами водорода три общие электронные пары: N· (три неспаренных электрона) + 3H· → H:N:H с третьим H под азотом; одна пара электронов азота остаётся неподелённой (электронная формула показана на рисунке).
Структурная формула: H—N—H с третьим атомом H под азотом (три связи N—H).
Связь ковалентная полярная: общие электронные пары смещены к более электроотрицательному азоту (ЭО азота 3,0, водорода 2,1). Молекула имеет форму треугольной пирамиды с атомом азота в вершине, частичный заряд азота отрицательный, водорода — положительный.
Структурная формула: H—N—H с третьим атомом H под азотом (три связи N—H).
Связь ковалентная полярная: общие электронные пары смещены к более электроотрицательному азоту (ЭО азота 3,0, водорода 2,1). Молекула имеет форму треугольной пирамиды с атомом азота в вершине, частичный заряд азота отрицательный, водорода — положительный.
§ 17. Проверьте свои знания.
2. Охарактеризуйте физические и химические свойства аммиака. Свяжите их с областями применения этого соединения.
Физические свойства: бесцветный газ с резким характерным запахом, легче воздуха (M = 17 г/моль, относительная плотность по воздуху ≈ 0,6), очень хорошо растворим в воде (около 700 объёмов в 1 объёме), легко сжижается при повышении давления (кипит при −33 °C), при испарении жидкого аммиака поглощается много теплоты.
Химические свойства:
1) с водой: NH₃ + H₂O ⇄ NH₃ · H₂O ⇄ NH₄⁺ + OH⁻ — слабое основание, среда щелочная (фенолфталеин малиновый);
2) с кислотами: NH₃ + HCl = NH₄Cl; 2NH₃ + H₂SO₄ = (NH₄)₂SO₄ — образуются соли аммония;
3) восстановительные свойства (N⁻³): 4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O; 4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O (Pt, t); 2NH₃ + 3CuO = N₂ + 3Cu + 3H₂O.
Применение связано со свойствами: способность к окислению и образованию солей — сырьё для производства азотной кислоты и азотных удобрений (солей аммония); лёгкое сжижение и поглощение теплоты при испарении — хладагент в промышленных холодильных установках; раствор в воде (нашатырный спирт, аммиачная вода) — в медицине и быту; аммиачную воду используют и как жидкое удобрение.
Химические свойства:
1) с водой: NH₃ + H₂O ⇄ NH₃ · H₂O ⇄ NH₄⁺ + OH⁻ — слабое основание, среда щелочная (фенолфталеин малиновый);
2) с кислотами: NH₃ + HCl = NH₄Cl; 2NH₃ + H₂SO₄ = (NH₄)₂SO₄ — образуются соли аммония;
3) восстановительные свойства (N⁻³): 4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O; 4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O (Pt, t); 2NH₃ + 3CuO = N₂ + 3Cu + 3H₂O.
Применение связано со свойствами: способность к окислению и образованию солей — сырьё для производства азотной кислоты и азотных удобрений (солей аммония); лёгкое сжижение и поглощение теплоты при испарении — хладагент в промышленных холодильных установках; раствор в воде (нашатырный спирт, аммиачная вода) — в медицине и быту; аммиачную воду используют и как жидкое удобрение.
§ 17. Проверьте свои знания.
3. Почему аммиак в окислительно-восстановительных реакциях проявляет свойства восстановителя?
В аммиаке атом азота имеет минимальную возможную степень окисления −3: внешний слой атома азота в аммиаке полностью заполнен (8 электронов), и он больше не может принимать электроны. Поэтому в окислительно-восстановительных реакциях азот в NH₃ может только отдавать электроны и повышать степень окисления (до 0 в N₂ или до +2 в NO), то есть аммиак — только восстановитель. Например:
4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O: 2N⁻³ − 6ē → N₂⁰ (восстановитель, окисляется), O₂⁰ + 4ē → 2O⁻² (окислитель).
4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O: 2N⁻³ − 6ē → N₂⁰ (восстановитель, окисляется), O₂⁰ + 4ē → 2O⁻² (окислитель).
§ 17. Проверьте свои знания.
4. В чём состоит донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи?
Какой ещё механизм образования ковалентной связи вам известен?
Подтвердите свои рассуждения рассмотрением строения катиона аммония.
Донорно-акцепторный механизм: ковалентная связь образуется за счёт готовой электронной пары одного атома (донора, имеющего неподелённую пару) и свободной орбитали другого атома или иона (акцептора).
Другой механизм — обменный: каждый из двух атомов предоставляет для связи по одному неспаренному электрону, и из них образуется общая электронная пара (например, в молекулах H₂, Cl₂, HCl и в трёх связях N—H в аммиаке).
Катион аммония NH₄⁺: в молекуле NH₃ три связи N—H образованы по обменному механизму, а у азота остаётся неподелённая электронная пара. Катион водорода H⁺ не имеет электронов и имеет свободную орбиталь. Азот (донор электронов) отдаёт свою пару, а H⁺ (акцептор) принимает её: NH₃ + H⁺ → NH₄⁺. Четвёртая связь образована донорно-акцепторным механизмом, но после образования она ничем не отличается от остальных: все четыре связи N—H в катионе одинаковы по длине и энергии, а ион имеет форму тетраэдра.
Другой механизм — обменный: каждый из двух атомов предоставляет для связи по одному неспаренному электрону, и из них образуется общая электронная пара (например, в молекулах H₂, Cl₂, HCl и в трёх связях N—H в аммиаке).
Катион аммония NH₄⁺: в молекуле NH₃ три связи N—H образованы по обменному механизму, а у азота остаётся неподелённая электронная пара. Катион водорода H⁺ не имеет электронов и имеет свободную орбиталь. Азот (донор электронов) отдаёт свою пару, а H⁺ (акцептор) принимает её: NH₃ + H⁺ → NH₄⁺. Четвёртая связь образована донорно-акцепторным механизмом, но после образования она ничем не отличается от остальных: все четыре связи N—H в катионе одинаковы по длине и энергии, а ион имеет форму тетраэдра.
§ 17. Проверьте свои знания.
5. Запишите сокращённое ионное уравнение качественной реакции на катион аммония.
NH₄⁺ + OH⁻ = NH₃↑ + H₂O (реакция идёт при нагревании).
Пример молекулярного уравнения: NH₄Cl + NaOH = NaCl + NH₃↑ + H₂O. Выделяющийся аммиак узнают по запаху и по посинению влажной лакмусовой бумаги.
Пример молекулярного уравнения: NH₄Cl + NaOH = NaCl + NH₃↑ + H₂O. Выделяющийся аммиак узнают по запаху и по посинению влажной лакмусовой бумаги.
§ 17. Примените свои знания.
6. Напишите уравнения реакций получения нитрида натрия и его взаимодействия с водой. Какая из этих реакций является окислительно-восстановительной?
1) Получение нитрида натрия: 6Na + N₂ = 2Na₃N (при нагревании).
2) Взаимодействие с водой: Na₃N + 3H₂O = 3NaOH + NH₃↑.
Окислительно-восстановительной является первая реакция: Na⁰ − 1ē → Na⁺¹ (восстановитель, 6 электронов отдают 6 атомов), N₂⁰ + 6ē → 2N⁻³ (окислитель). Во второй реакции степени окисления не изменяются (Na⁺¹, N⁻³, H⁺¹, O⁻²), это реакция обмена (необратимый гидролиз нитрида).
2) Взаимодействие с водой: Na₃N + 3H₂O = 3NaOH + NH₃↑.
Окислительно-восстановительной является первая реакция: Na⁰ − 1ē → Na⁺¹ (восстановитель, 6 электронов отдают 6 атомов), N₂⁰ + 6ē → 2N⁻³ (окислитель). Во второй реакции степени окисления не изменяются (Na⁺¹, N⁻³, H⁺¹, O⁻²), это реакция обмена (необратимый гидролиз нитрида).
§ 17. Примените свои знания.
7. С какими из перечисленных веществ реагирует аммиак: водород, азотная кислота, кислород, гидроксид натрия, вода, хлорид калия, оксид меди(II), железо, сульфат аммония?
Запишите уравнения соответствующих реакций.
Аммиак реагирует с азотной кислотой, кислородом, водой и оксидом меди(II):
1) с азотной кислотой: NH₃ + HNO₃ = NH₄NO₃;
2) с кислородом: 4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O (горение); в присутствии катализатора Pt: 4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O;
3) с водой: NH₃ + H₂O ⇄ NH₃ · H₂O ⇄ NH₄⁺ + OH⁻;
4) с оксидом меди(II) при нагревании: 2NH₃ + 3CuO = N₂ + 3Cu + 3H₂O.
Не реагирует: с водородом (он входит в состав аммиака, обратная реакция N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃ — его получение), с гидроксидом натрия и хлоридом калия (нет подходящего партнёра: аммиак — основание, со щёлочью не взаимодействует), с железом (аммиак не реагирует с металлами при обычных условиях) и с сульфатом аммония (соль аммония и аммиак содержат один и тот же катион — реакция невозможна).
1) с азотной кислотой: NH₃ + HNO₃ = NH₄NO₃;
2) с кислородом: 4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O (горение); в присутствии катализатора Pt: 4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O;
3) с водой: NH₃ + H₂O ⇄ NH₃ · H₂O ⇄ NH₄⁺ + OH⁻;
4) с оксидом меди(II) при нагревании: 2NH₃ + 3CuO = N₂ + 3Cu + 3H₂O.
Не реагирует: с водородом (он входит в состав аммиака, обратная реакция N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃ — его получение), с гидроксидом натрия и хлоридом калия (нет подходящего партнёра: аммиак — основание, со щёлочью не взаимодействует), с железом (аммиак не реагирует с металлами при обычных условиях) и с сульфатом аммония (соль аммония и аммиак содержат один и тот же катион — реакция невозможна).
§ 17. Примените свои знания.
8. В двух пробирках без подписи находятся растворы хлорида аммония и хлорида натрия. Какими способами можно распознать эти вещества?
Ответ подтвердите уравнениями соответствующих реакций.
Нужно доказать катион аммония NH₄⁺, так как анионы одинаковые (Cl⁻).
Способ 1 (основной). В обе пробы добавить раствор щёлочи (NaOH или KOH) и нагреть. В пробирке с NH₄Cl появляется резкий запах аммиака, а влажная красная лакмусовая бумага над ней синеет:
NH₄Cl + NaOH = NaCl + NH₃↑ + H₂O (t); NH₄⁺ + OH⁻ = NH₃↑ + H₂O.
В пробирке с NaCl изменений нет: NaCl + NaOH — реакция не идёт.
Способ 2. Внести каплю раствора на проволоку в пламя горелки: соли натрия окрашивают пламя в жёлтый цвет, хлорид аммония — нет (он разлагается: NH₄Cl = NH₃ + HCl).
Раствор нитрата серебра даёт осадок AgCl в обеих пробирках (Cl⁻ + Ag⁺ = AgCl↓), поэтому он для различения не годится.
Способ 1 (основной). В обе пробы добавить раствор щёлочи (NaOH или KOH) и нагреть. В пробирке с NH₄Cl появляется резкий запах аммиака, а влажная красная лакмусовая бумага над ней синеет:
NH₄Cl + NaOH = NaCl + NH₃↑ + H₂O (t); NH₄⁺ + OH⁻ = NH₃↑ + H₂O.
В пробирке с NaCl изменений нет: NaCl + NaOH — реакция не идёт.
Способ 2. Внести каплю раствора на проволоку в пламя горелки: соли натрия окрашивают пламя в жёлтый цвет, хлорид аммония — нет (он разлагается: NH₄Cl = NH₃ + HCl).
Раствор нитрата серебра даёт осадок AgCl в обеих пробирках (Cl⁻ + Ag⁺ = AgCl↓), поэтому он для различения не годится.
§ 17. Примените свои знания.
9. В 150 мл воды растворили 67,2 л аммиака (н. у.). Рассчитайте массовую долю аммиака в полученном растворе.
Дано: V(H₂O) = 150 мл; V(NH₃) = 67,2 л (н. у.); ρ(H₂O) = 1 г/мл.
Найти: w(NH₃).
Решение:
1) n(NH₃) = V : Vm = 67,2 л : 22,4 л/моль = 3 моль.
2) M(NH₃) = 14 + 3 = 17 г/моль; m(NH₃) = 3 моль · 17 г/моль = 51 г.
3) m(H₂O) = 150 мл · 1 г/мл = 150 г; m(р-ра) = 150 г + 51 г = 201 г.
4) w(NH₃) = 51 г : 201 г · 100 % ≈ 25,4 %.
Ответ: w(NH₃) ≈ 25,4 %.
Найти: w(NH₃).
Решение:
1) n(NH₃) = V : Vm = 67,2 л : 22,4 л/моль = 3 моль.
2) M(NH₃) = 14 + 3 = 17 г/моль; m(NH₃) = 3 моль · 17 г/моль = 51 г.
3) m(H₂O) = 150 мл · 1 г/мл = 150 г; m(р-ра) = 150 г + 51 г = 201 г.
4) w(NH₃) = 51 г : 201 г · 100 % ≈ 25,4 %.
Ответ: w(NH₃) ≈ 25,4 %.
§ 17. Выразите своё мнение.
10. Постройте круговые диаграммы, отражающие массовые доли химических элементов в следующих солях: нитрат калия, нитрат аммония, нитрат кальция, сульфат аммония. Какую из этих солей вы бы рекомендовали использовать в качестве азотного удобрения?
Расчёт по формуле w(Э) = n · Ar(Э) : Mr · 100 %.
1) KNO₃, Mr = 39 + 14 + 3 · 16 = 101: w(K) = 39 : 101 = 38,6 %; w(N) = 14 : 101 = 13,9 %; w(O) = 48 : 101 = 47,5 %.
2) NH₄NO₃, Mr = 14 + 4 + 14 + 48 = 80: w(N) = 28 : 80 = 35,0 %; w(H) = 4 : 80 = 5,0 %; w(O) = 48 : 80 = 60,0 %.
3) Ca(NO₃)₂, Mr = 40 + 2 · 14 + 6 · 16 = 164: w(Ca) = 40 : 164 = 24,4 %; w(N) = 28 : 164 = 17,1 %; w(O) = 96 : 164 = 58,5 %.
4) (NH₄)₂SO₄, Mr = 2 · 18 + 32 + 64 = 132: w(N) = 28 : 132 = 21,2 %; w(H) = 8 : 132 = 6,1 %; w(S) = 32 : 132 = 24,2 %; w(O) = 64 : 132 = 48,5 %.
Круговые диаграммы показаны на рисунке (сектор пропорционален массовой доле элемента).
Рекомендация: в качестве азотного удобрения я бы выбрал нитрат аммония NH₄NO₃. Аргументы:
1) в нём больше всего азота (35 % против 13,9 %, 17,1 % и 21,2 %);
2) азот в нём содержится сразу в двух формах — аммонийной (медленнее вымывается из почвы) и нитратной (сразу усваивается растениями);
3) соль хорошо растворима и дёшева в расчёте на единицу азота. Нужно учитывать, что нитрат аммония взрывоопасен при нагревании и неправильном хранении, поэтому при хранении и использовании нужны меры безопасности; сульфат аммония безопаснее, но беднее азотом, а нитрат калия лучше как комплексное удобрение с калием.
1) KNO₃, Mr = 39 + 14 + 3 · 16 = 101: w(K) = 39 : 101 = 38,6 %; w(N) = 14 : 101 = 13,9 %; w(O) = 48 : 101 = 47,5 %.
2) NH₄NO₃, Mr = 14 + 4 + 14 + 48 = 80: w(N) = 28 : 80 = 35,0 %; w(H) = 4 : 80 = 5,0 %; w(O) = 48 : 80 = 60,0 %.
3) Ca(NO₃)₂, Mr = 40 + 2 · 14 + 6 · 16 = 164: w(Ca) = 40 : 164 = 24,4 %; w(N) = 28 : 164 = 17,1 %; w(O) = 96 : 164 = 58,5 %.
4) (NH₄)₂SO₄, Mr = 2 · 18 + 32 + 64 = 132: w(N) = 28 : 132 = 21,2 %; w(H) = 8 : 132 = 6,1 %; w(S) = 32 : 132 = 24,2 %; w(O) = 64 : 132 = 48,5 %.
Круговые диаграммы показаны на рисунке (сектор пропорционален массовой доле элемента).
Рекомендация: в качестве азотного удобрения я бы выбрал нитрат аммония NH₄NO₃. Аргументы:
1) в нём больше всего азота (35 % против 13,9 %, 17,1 % и 21,2 %);
2) азот в нём содержится сразу в двух формах — аммонийной (медленнее вымывается из почвы) и нитратной (сразу усваивается растениями);
3) соль хорошо растворима и дёшева в расчёте на единицу азота. Нужно учитывать, что нитрат аммония взрывоопасен при нагревании и неправильном хранении, поэтому при хранении и использовании нужны меры безопасности; сульфат аммония безопаснее, но беднее азотом, а нитрат калия лучше как комплексное удобрение с калием.
§ 17. Используйте дополнительную информацию.
11. Подготовьте сообщение по теме «Производство аммиака: от Габера до современности».
Сообщение. До начала XX века азотные соединения получали в основном из природной чилийской селитры, запасы которой ограничены, а потребность в удобрениях и взрывчатых веществах быстро росла. Задача связывания азота воздуха была решена немецким химиком Фрицем Габером: в 1909 г. он показал, что аммиак можно получать прямым синтезом из азота и водорода: N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃ + Q. Реакция обратима и экзотермична, поэтому нужны высокое давление, умеренная температура и катализатор. Карл Бош в компании BASF разработал промышленную технологию: аппараты высокого давления, железный катализатор; первый завод заработал в 1913 г. (процесс Габера — Боша). Фриц Габер получил Нобелевскую премию по химии в 1918 г., Карл Бош — в 1931 г. Современные заводы работают при температуре 400–500 °C и давлении 15–30 МПа на железном катализаторе с добавками; не прореагировавшие газы возвращают в цикл (циркуляция), а аммиак отделяют охлаждением и сжижением. Водород получают из природного газа (конверсия метана), а азот — из воздуха. Сегодня аммиак — один из самых крупнотоннажных продуктов химической промышленности: из него делают азотную кислоту, удобрения, взрывчатые вещества, пластмассы, используют как хладагент. Современные задачи — снижение расхода энергии и выбросов CO₂, поиск «зелёного» водорода и катализаторов, работающих в более мягких условиях.
§ 17. Используйте дополнительную информацию.
12. Объясните, почему аммиак используют в промышленных холодильных установках.
Аммиак легко сжижается при повышении давления (температура кипения при нормальном давлении −33 °C; при комнатной температуре достаточно давления около 0,8–1 МПа). Жидкий аммиак при испарении в испарителе (при пониженном давлении) поглощает много теплоты (удельная теплота испарения около 1,4 кДж/г) и охлаждает окружающую среду. Образовавшиеся пары аммиака сжимают компрессором, они снова сжижаются в конденсаторе, отдавая теплоту окружающему воздуху или воде, и цикл повторяется. Благодаря большой теплоте испарения аммиак — эффективный и сравнительно дешёвый хладагент. Недостатки (ядовитость, едкий запах) компенсируются тем, что утечки легко обнаруживаются по запаху, и в больших промышленных установках применяют защитные меры.